Phương pháp giải bài tập về điện phân

I – NHẮC LẠI LÍ THUYẾT

1) Điện phân chất điện li nóng chảy: áp dụng đối với MCl_n, M(OH)_n và Al₂O₃ (M là kim loại nhóm IA và IIA)
2) Điện phân dung dịch chất điện li trong nước:
- Vai trò của nước: trước hết là dung môi hòa tan các chất điện phân, sau đó có thể tham gia trực tiếp vào quá trình điện phân:
+ Tại catot (cực âm) H₂O bị khử: 2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^–
+ Tại anot (cực dương) H₂O bị oxi hóa: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e
- Tại catot (cực âm) xảy ra quá trình khử M⁺, H⁺ (axit), H₂O theo quy tắc:
+ Các cation nhóm IA, IIA, Al³⁺ không bị khử (khi đó H₂O bị khử)
+ Các ion H⁺ (axit) và cation kim loại khác bị khử theo thứ tự trong dãy thế điện cực chuẩn (ion có tính oxi hóa mạnh hơn bị khử trước): Mⁿ⁺ + ne → M
+ Các ion H⁺ (axit) dễ bị khử hơn các ion H⁺ (H₂O)

+ Ví dụ khi điện phân dung dịch hỗn hợp chứa FeCl₃, CuCl₂ và HCl thì thứ tự các ion bị khử là: Fe³⁺ + 1e → Fe²⁺ ; Cu²⁺ + 2e → Cu ; 2H⁺ + 2e → H₂ ; Fe²⁺ + 2e → Fe
- Tại anot (cực dương) xảy ra quá trình oxi hóa anion gốc axit, OH^– (bazơ kiềm), H₂O theo quy tắc:
+ Các anion gốc axit có oxi như NO₃–, SO₄^2–, PO₄^3–, CO₃^2–, ClO₄–…không bị oxi hóa
+ Các trường hợp khác bị oxi hóa theo thứ tự: S^2– > I^– > Br^– > Cl^– > RCOO^– > OH^– > H₂O
3) Định luật Faraday

m =

Trong đó:
+ m: khối lượng chất giải phóng ở điện cực (gam)
+ A: khối lượng mol của chất thu được ở điện cực
+ n: số electron trao đổi ở điện cực
+ I: cường độ dòng điện (A)
+ t: thời gian điện phân (s)
+ F: hằng số Faraday là điện tích của 1 mol electron hay điện lượng cần thiết để 1 mol electron chuyển dời trong mạch ở catot hoặc ở anot (F = 1,602.10^-19.6,022.10²³ ≈ 96500 C.mol^-1)

II – MỘT SỐ CƠ SỞ ĐỂ GIẢI BÀI TẬP VỀ ĐIỆN PHÂN

- Khối lượng catot tăng chính là khối lượng kim loại tạo thành sau điện phân bám vào
- m (dung dịch sau điện phân) = m (dung dịch trước điện phân) – (m kết tủa + m khí)
- Độ giảm khối lượng của dung dịch: Δm = (m kết tủa + m khí)
- Khi điện phân các dung dịch: 
      + Hiđroxit của kim loại hoạt động hóa học mạnh (KOH, NaOH, Ba(OH)₂,…) 
      + Axit có oxi (HNO₃, H₂SO₄, HClO₄,…) 
      + Muối tạo bởi axit có oxi và bazơ kiềm (KNO₃, Na₂SO₄,…)
→ Thực tế là điện phân H₂O để cho H₂ (ở catot) và O₂ (ở anot)
- Khi điện phân dung dịch với anot là một kim loại không trơ (không phải Pt hay điện cực than chì) thì tại anot chỉ xảy ra quá trình oxi hóa điện cực
- Có thể có các phản ứng phụ xảy ra giữa từng cặp: chất tạo thành ở điện cực, chất tan trong dung dịch, chất dùng làm điện cực. Ví dụ: 
         + Điện phân nóng chảy Al₂O₃ (có Na₃AlF₆) với anot làm bằng than chì thì điện cực bị ăn mòn dần do chúng cháy trong oxi mới sinh 
         + Điện phân dung dịch NaCl không màng ngăn tạo ra nước Gia–ven và có khí H₂ thoát ra ở catot 
         + Phản ứng giữa axit trong dung dịch với kim loại bám trên catot
- Viết phản ứng (thu hoặc nhường electron) xảy ra ở các điện cực theo đúng thứ tự, không cần viết phương trình điện phân tổng quát
- Viết phương trình điện phân tổng quát (như những phương trình hóa học thông thường) để tính toán khi cần thiết
- Từ công thức Faraday → số mol chất thu được ở điện cực
- Nếu đề bài cho I và t thì trước hết tính số mol electron trao đổi ở từng điện cực (n_e) theo công thức: n_e = (*) (với F = 96500 khi t = giây và F = 26,8 khi t = giờ). Sau đó dựa vào thứ tự điện phân, so sánh tổng số mol electron nhường hoặc nhận với n_e để biết mức độ điện phân xảy ra. Ví dụ để dự đoán xem cation kim loại có bị khử hết không hay nước có bị điện phân không và H₂O có bị điện phân thì ở điện cực nào…
- Nếu đề bài cho lượng khí thoát ra ở điện cực hoặc sự thay đổi về khối lượng dung dịch, khối lượng điện cực, pH,…thì dựa vào các bán phản ứng để tính số mol electron thu hoặc nhường ở mỗi điện cực rồi thay vào công thức (*) để tính I hoặc t
- Nếu đề bài yêu cầu tính điên lượng cần cho quá trình điện phân thì áp dụng công thức: Q = I.t = n_e.F
- Có thể tính thời gian t’ cần điện phân hết một lượng ion mà đề bài đã cho rồi so sánh với thời gian t trong đề bài. Nếu t’ < t thì lượng ion đó đã bị điện phân hết còn nếu t’ > t thì lượng ion đó chưa bị điện phân hết
- Khi điện phân các dung dịch trong các bình điện phân mắc nối tiếp thì cường độ dòng điện và thời gian điện phân ở mỗi bình là như nhau → sự thu hoặc nhường electron ở các điện cực cùng tên phải như nhau và các chất sinh ra ở các điện cực cùng tên tỉ lệ mol với nhau
- Trong nhiều trường hợp có thể dùng định luật bảo toàn mol electron (số mol electron thu được ở catot = số mol electron nhường ở anot) để giải cho nhanh

III – MỘT SỐ VÍ DỤ MINH HỌA

Ví dụ 1: Điện phân hòa toàn 2,22 gam muối clorua kim loại ở trạng thái nóng chảy thu được 448 ml khí (ở đktc) ở anot. Kim loại trong muối là:
A. Na                                     B. Ca                                     C. K                                     D. Mg

Hướng dẫn: nCl₂ = 0,02
Tại catot: Mⁿ⁺ + ne → M Theo đlbt khối lượng mM = m(muối) – m(Cl₂) = 2,22 – 0,02.71 = 0,8 gam
Tại anot: 2Cl^– → Cl₂ + 2e Theo đlbt mol electron ta có nM = → M = 20.n → n = 2 và M là Ca
(hoặc có thể viết phương trình điện phân MCl_n M + n/2Cl₂ để tính) → đáp án B

Ví dụ 2: Tiến hành điện phân (với điện cực Pt) 200 gam dung dịch NaOH 10 % đến khi dung dịch NaOH trong bình có nồng độ 25 % thì ngừng điện phân. Thể tích khí (ở đktc) thoát ra ở anot và catot lần lượt là:
A. 149,3 lít và 74,7 lít                                              B. 156,8 lít và 78,4 lít
C. 78,4 lít và 156,8 lít                                              D. 74,7 lít và 149,3 lít

Hướng dẫn: mNaOH (trước điện phân) = 20 gam
Điện phân dung dịch NaOH thực chất là điện phân nước: H₂O → 1/2 O₂ (anot) + H₂ (catot) → NaOH không đổi → m (dung dịch sau điện phân) = 80 gam → m (H₂O bị điện phân) = 200 – 80 = 120 gam → nH₂O = 20/3 mol → V_O = 74,7 lít và V_H = 149,3 lít → đáp án D

Ví dụ 3: Sau một thời gian điện phân 200 ml dung dịch CuSO₄ ( d = 1,25 g/ml) với điện cực graphit (than chì) thấy khối lượng dung dịch giảm 8 gam. Để làm kết tủa hết ion Cu²⁺ còn lại trong dung dịch sau điện phân cần dùng 100 ml dung dịch H₂S 0,5 M. Nồng độ phần trăm của dung dịch CuSO₄ ban đầu là:
A. 12,8 %                               B. 9,6 %                            C. 10,6 %                               D. 11,8 %

Hướng dẫn: nH₂S = 0,05 mol
- Gọi x là số mol CuSO₄ tham gia quá trình điện phân: CuSO₄ + H₂O → Cu + 1/2O₂ + H₂SO₄ (1) → m (dung dịch giảm) = m Cu(catot) + m O₂(anot) = 64x + 16x = 8 → x = 0,1 mol - CuSO₄ + H₂S → CuS + H₂SO₄ (2)
→ nH₂S = nCuSO₄ = 0,05 mol
- Từ (1) và (2) → nCuSO₄ (ban đầu) = 0,1 + 0,05 = 0,15 (mol) → C% =
→ đáp án B

Ví dụ 4: Điện phân 100 ml dung dịch CuSO₄ 0,2 M với cường độ dòng điện 9,65A. Tính khối lượng Cu bám vào catot khi thời gian điện phân t₁ = 200 s và t₂ = 500 s. Biết hiệu suất điện phân là 100 %
A. 0,32 gam và 0,64 gam                                              B. 0,64 gam và 1,28 gam
C. 0,64 gam và 1,60 gam                                              D. 0,64 gam và 1,32 gam

Hướng dẫn: nCuSO₄ = 0,02 = nCu²⁺
Thời gian cần thiết để điện phân hết Cu²⁺ là t = s → t₁ < t < t₂ → Tại t₁ có 1/2 số mol Cu²⁺ bị điện phân → m₁ = 0,01.64 = 0,64 gam và tại t₂ Cu²⁺ đã bị điện phân hết → m₂ = 1,28 gam → đáp án B

Ví dụ 5: Điện phân 200 ml dung dịch CuSO₄ với điện cực trơ và cường độ dòng điện 1A. Khi thấy ở catot bắt đầu có bọt khí thoát ra thì dừng điện phân. Để trung hòa dung dịch thu được sau khi điện phân cần dùng 100 ml dung dịch NaOH 0,1M. Thời gian điện phân và nồng độ mol của dung dịch CuSO₄ ban đầu là:
A. 965 s và 0,025 M                                                          B. 1930 s và 0,05 M
C. 965 s và 0,05 M                                                            D. 1930 s và 0,025 M

Hướng dẫn: nNaOH = 0,01 mol
- Khi ở catot bắt đầu có bọt khí (H₂) thoát ra chứng tỏ CuSO₄ đã bị điện phân hết theo phương trình:
CuSO₄ + H₂O → Cu + 1/2O₂ + H₂SO₄
- nNaOH = nOH^– = 0,01 mol → nH₂SO₄ = 0,5.nH⁺ = 0,5.nOH^– = 0,005 (mol) → nCu = nCuSO₄ = 0,005 (mol) →  = 0,005 → t = 965 s và C_M(CuSO) = M (hoặc có thể dựa vào các phản ứng thu hoặc nhường electron ở điện cực để tính) → đáp án A

Ví dụ 6: Điện phân 200 ml dung dịch hỗn hợp AgNO₃ 0,1 M và Cu(NO₃)₂ 0,2 M với điện cực trơ và cường độ dòng điện bằng 5A. Sau 19 phút 18 giây dừng điện phân, lấy catot sấy khô thấy tăng m gam. Giá trị của m là:
A. 5,16 gam                      B. 1,72 gam                      C. 2,58 gam                      D. 3,44 gam

Hướng dẫn: nAg⁺ = 0,02 mol ; nCu²⁺ = 0,04 mol
- Ta có n_e = mol
- Thứ tự các ion bị khử tại catot:
Ag⁺ + 1e → Ag (1) → sau (1) còn 0,06 – 0,02 = 0,04 mol electron
0,02   0,02     0,02
Cu²⁺ + 2e → Cu (2) → sau (2) còn dư 0,02 mol Cu²⁺
0,02    0,04      0,02
m (catot tăng) = m (kim loại bám vào) = 0,02.(108 + 64) = 3,44 gam → đáp án D

Ví dụ 7: Hòa tan 50 gam tinh thể CuSO₄.5H₂O vào 200 ml dung dịch HCl 0,6 M thu được dung dịch X. Đem điện phân dung dịch X (các điện cực trơ) với cường độ dòng điện 1,34A trong 4 giờ. Khối lượng kim loại thoát ra ở catot và thể tích khí thoát ra ở anot (ở đktc) lần lượt là (Biết hiệu suất điện phân là 100 %):
A. 6,4 gam và 1,792 lít                                                    B. 10,8 gam và 1,344 lít
C. 6,4 gam và 2,016 lít                                                      D. 9,6 gam và 1,792 lít

Hướng dẫn: nCuSO₄.5H₂O = nCuSO₄ = 0,2 mol ; nHCl = 0,12 mol
- Ta có n_e = mol
- Thứ tự điện phân tại catot và anot là:
Tại catot: Cu²⁺ + 2e → Cu → Cu²⁺ chưa bị điện phân hết → m (kim loại ở catot) = 0,1.64 = 6,4 gam 
               0,1       0,2       0,1
Tại anot:
2Cl^– → Cl₂ + 2e → n_e (do Cl^– nhường) = 0,12 < 0,2 mol → tại anot Cl^– đã bị điện phân hết và
0,12     0,06  0,12             đến nước bị điện phân → n_e (do H₂O nhường) = 0,2 – 0,12 = 0,08 mol
2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e 
               0,02          0,08
V (khí thoát ra ở anot) = (0,06 + 0,02).22,4 = 1,792 lít → đáp án A

Ví dụ 8: Có 200 ml dung dịch hỗn hợp Cu(NO₃)₂ và AgNO₃, để điện phân hết ion kim loại trong dung dịch cần dùng cường độ dòng điện 0,402A trong 4 giờ. Sau khi điện phân xong thấy có 3,44 gam kim loại bám ở catot. Nồng độ mol của Cu(NO₃)₂ và AgNO₃ trong hỗn hợp đầu lần lượt là:
A. 0,2 M và 0,1 M                                                             B. 0,1 M và 0,2 M
C. 0,2 M và 0,2 M                                                             D. 0,1 M và 0,1 M

Hướng dẫn:
- Ta có n_e = mol
- Tại catot: Ag⁺ + 1e → Ag                      Ta có hệ phương trình: 
                   x                  x (mol)               
                  Cu²⁺ + 2e → Cu                → C_M Cu(NO₃)₂ = C_M AgNO₃ = 0,1 M  → đáp án D 
                     y                   y (mol)

Ví dụ 9: Hòa tan 4,5 gam tinh thể MSO₄.5H₂O vào nước được dung dịch X. Điện phân dung dịch X với điện cực trơ và cường độ dòng điện 1,93A. Nếu thời gian điện phân là t (s) thì thu được kim loại M ở catot và 156,8 ml khí tại anot. Nếu thời gian điện phân là 2t (s) thì thu được 537,6 ml khí . Biết thể tích các khí đo ở đktc. Kim loại M và thời gian t lần lượt là:
A. Ni và 1400 s                                                 B. Cu và 2800 s
C. Ni và 2800 s                                                 D. Cu và 1400 s

Hướng dẫn: Gọi nMSO₄ = nM²⁺ = x mol

Ví dụ 10: Mắc nối tiếp hai bình điện phân: bình (1) chứa dung dịch MCl₂ và bình (2) chứa dung dịch AgNO₃. Sau 3 phút 13 giây thì ở catot bình (1) thu được 1,6 gam kim loại còn ở catot bình (2) thu được 5,4 gam kim loại. Cả hai bình đều không thấy khí ở catot thoát ra. Kim loại M là:
A. Zn                            B. Cu                         C. Ni                            D. Pb

Hướng dẫn: - Do hai bình mắc nối tiếp nên ta có:
Q = I.t = → M = 64 → Cu → đáp án B

Ví dụ 11: Điện phân nóng chảy Al₂O₃ với anot than chì (hiệu suất điện phân 100 %) thu được m kg Al ở catot và 67,2 m³ (ở đktc) hỗn hợp khí X có tỉ khối so với hiđro bằng 16. Lấy 2,24 lít (ở đktc) hỗn hợp khí X sục vào dung dịch nước vôi trong (dư) thu được 2 gam kết tủa. Giá trị của m là:
A. 54,0 kg                             B. 75,6 kg                          C. 67,5 kg                             D. 108,0 kg

Hướng dẫn: 2Al₂O₃ 4Al + 3O₂ (1) ; C + O₂  CO₂ (2) ; 2C + O₂  2CO (3)
- Do X = 32 → hỗn hợp X có CO₂ ; CO (x mol) và O₂ dư (y mol)
- 2,24 lít X + Ca(OH)₂ dư → 0,02 mol kết tủa = nCO₂ → trong 67,2 m³ X có 0,6 CO₂
- Ta có hệ phương trình:  và 0,6 + x + y = 3 → x = 1,8 và y = 0,6
Từ (1) ; (2) ; (3) → mAl = kg → đáp án B